С ранних лет ее занимали вопросы политики. Еще в детстве она рылась в дипломатических бумагах своего дяди и следила за ходом русской политики. Время интриг и быстрых государственных переворотов способствовало развитию в ней честолюбия и желания играть историческую роль. Знакомство с великой княгиней Екатериной (1758) и личное к ней расположение сделало Дашкову преданнейшей ее сторонницей. Их связывали также и литературные интересы. Окончательное сближение с Екатериной произошло в конце 1761 г., по вступлении на престол Петра III. Задумав государственный переворот, Екатерина избрала главными союзниками своими Г. Г. Орлова и княгиню Дашкову. Первый пропагандировал среди войск, вторая - среди сановников и аристократии. Благодаря Дашковой были привлечены на сторону императрицы граф Н. И. Панин, граф К. Г. Разумовский, И. И. Бецкой, Барятинский, А.И. Глебов, Г. Н. Теплов и другие. Когда переворот совершился, другие лица, против ожиданий Дашковой, заняли первенствующее место при дворе и в делах государственных; вместе с тем охладели и отношения императрицы к Дашковой. Некоторое время спустя после смерти своего мужа, бригадира князя Михаила Ивановича Дашкова (1764), Дашкова провела в подмосковной деревне, а в 1768 г. предприняла поездку по России.

По мысли Дашковой была открыта Российская Академия (21 октября 1783 г.), имевшая одной из главных целей усовершенствование русского языка; Дашкова была ее первым президентом. Новое неудовольствие императрицы Дашкова навлекла на себя напечатанием в "Российском Феатре" (издававшемся при академии) трагедии Княжнина "Вадим" (1795). Трагедия эта была изъята из обращения. В том же 1795 г. Дашкова выехала из Петербурга и жила в Москве и подмосковной своей деревне. В 1796 г., тотчас по восшествии на престол, император Павел устранил Дашкову от всех ее должностей и приказал жить в новгородском ее имении. Только при содействии императрицы Марии Федоровны Дашковой разрешено было поселиться в Калужской губернии, а потом и в Москве. В Москве, не принимая более участия в литературных и политических делах, Дашкова скончалась 4 января 1810 г.